有機(jī)反應(yīng)機(jī)理解析

第1章 有機(jī)分子的結(jié)構(gòu)、極性與電荷分布1
1.1 原子的三個(gè)特征  1
1.1.1 原子的雜化軌道 1
1.1.2 原子的范德華半徑與共價(jià)半徑 2
1.1.3 原子與基團(tuán)的電負(fù)性 3
1.2 共價(jià)鍵的空間結(jié)構(gòu)與電子特征 4
1.2.1 共價(jià)鍵的空間結(jié)構(gòu) 4
1.2.2 共價(jià)鍵的電子特征 5
1.3 有機(jī)分子結(jié)構(gòu) 7
1.3.1 烷烴 7
1.3.2 烯烴 8
1.3.3 芳烴 9
1.3.4 不同烴類的性質(zhì)比較 11
1.4 分子內(nèi)各元素原子的外層電子排布 11
1.4.1 八隅律規(guī)則及其適用范圍 11
1.4.2 pπ-dπ 鍵的結(jié)構(gòu)與共振 13
1.5 有機(jī)反應(yīng)機(jī)理解析規(guī)范 15
1.5.1 解析反應(yīng)過程到基元反應(yīng) 15
1.5.2 電子轉(zhuǎn)移標(biāo)注必不可少 16
1.5.3 分子結(jié)構(gòu)的形象化表述 17
1.6 運(yùn)用概念解題 18
1.7 本章要點(diǎn)總結(jié) 23
參考文獻(xiàn) 24
第2章分子內(nèi)的誘導(dǎo)效應(yīng)、共軛效應(yīng)與共振規(guī)律25
2.1 誘導(dǎo)效應(yīng) 25
2.1.1 誘導(dǎo)效應(yīng)的孤立觀察 25
2.1.2 誘導(dǎo)效應(yīng)的標(biāo)度 26
2.2 共軛效應(yīng) 27
2.2.1 共軛效應(yīng)的孤立觀察 27
2.2.2 共軛效應(yīng)的標(biāo)度 28
2.3 誘導(dǎo)效應(yīng)與共軛效應(yīng)的共同作用 28
2.3.1 電子效應(yīng)的作用、標(biāo)度與局限性 29
2.3.2 共軛效應(yīng)對π 鍵電子云密度分布的影響 30
2.3.3 共軛體系的電子云密度分布、反應(yīng)活性與定位規(guī)律 31
2.3.4 誘導(dǎo)效應(yīng)與共軛效應(yīng)的動(dòng)態(tài)變化 34
2.4 共軛體系內(nèi)的共振狀態(tài) 38
2.4.1 電子對與π 鍵的共振 39
2.4.2 空軌道與π 鍵的共振 42
2.4.3 自由基與π 鍵的共振 45
2.4.4 卡賓與π 鍵的共振 45
2.4.5 共軛體系的識別 47
2.4.6 分子內(nèi)空間的共振異構(gòu) 49
2.5 運(yùn)用概念解題 49
2.6 本章要點(diǎn)總結(jié) 51
參考文獻(xiàn) 51
第3章有機(jī)反應(yīng)的特征與分類53
3.1 電子轉(zhuǎn)移的兩種方式 53
3.1.1 兩種電子轉(zhuǎn)移機(jī)理的識別 53
3.1.2 電子轉(zhuǎn)移的規(guī)范標(biāo)注 58
3.1.3 按電子轉(zhuǎn)移方式分類有機(jī)反應(yīng) 60
3.2 電子轉(zhuǎn)移標(biāo)注的符號與意義 61
3.2.1 彎箭頭的意義 61
3.2.2 虛線彎箭頭的意義 64
3.2.3 魚鉤箭頭的意義 66
3.3 一對電子轉(zhuǎn)移的極性反應(yīng) 67
3.3.1 極性反應(yīng)的三要素 67
3.3.2 π 鍵上的三要素特征 68
3.3.3 多步極性反應(yīng)的串聯(lián)過程 68
3.4 多對電子的協(xié)同遷移 69
3.4.1 熱電環(huán)化反應(yīng) 70
3.4.2 σ-遷移反應(yīng) 70
3.4.3 環(huán)加成反應(yīng) 71
3.4.4 六元環(huán)內(nèi)的多種σ-遷移反應(yīng) 72
3.4.5 五元環(huán)內(nèi)的［2, 3］-σ 遷移 77
3.4.6 ［2＋2］環(huán)加成與多對電子轉(zhuǎn)移的混合機(jī)理 79
3.5 單電子轉(zhuǎn)移的自由基機(jī)理 80
3.5.1 自由基引發(fā)及其穩(wěn)定性 80
3.5.2 自由基的傳遞與終止 86
3.5.3 自由基的共振異構(gòu) 89
3.5.4 自由基反應(yīng)機(jī)理的識別 90
3.6 利用概念解題與爭議問題討論 93
3.7 本章要點(diǎn)總結(jié) 93
參考文獻(xiàn) 94
第4章極性反應(yīng)的規(guī)律與特點(diǎn)95
4.1 極性反應(yīng)機(jī)理的現(xiàn)有解析 95
4.2 極性反應(yīng)的三要素 97
4.2.1 三要素的基本概念 97
4.2.2 極性基元反應(yīng)的三要素 98
4.2.3 極性基元反應(yīng)的方向和限度 99
4.3 多步串聯(lián)的極性反應(yīng) 101
4.3.1 離去基轉(zhuǎn)化為親核試劑的過程 101
4.3.2 極性反應(yīng)經(jīng)典類型的機(jī)理解析 103
4.3.3 電子轉(zhuǎn)移的準(zhǔn)確標(biāo)注 107
4.4 π 鍵上的三要素特征 110
4.4.1 π 鍵的離去方向 110
4.4.2 π 鍵的成鍵次序 111
4.4.3 π 鍵的兩可功能 112
4.5 極性反應(yīng)三要素的識別 114
4.5.1 有機(jī)人名反應(yīng)中三要素的識別 115
4.5.2 根據(jù)三要素基本概念識別三要素 117
4.5.3 復(fù)雜反應(yīng)中三要素的識別 118
4.6 極性反應(yīng)的中間狀態(tài) 121
4.6.1 與活潑氫成鍵的親核試劑 122
4.6.2 芳烴取代基上的活潑氫 123
4.6.3 雜原子上孤對電子與金屬空軌道的絡(luò)合 124
4.6.4 鄰基參與的反應(yīng) 124
4.7 本章要點(diǎn)總結(jié) 127
參考文獻(xiàn) 127
第5章有機(jī)反應(yīng)的基本規(guī)律129
5.1 有機(jī)反應(yīng)的電子轉(zhuǎn)移規(guī)律 129
5.1.1 三要素的運(yùn)動(dòng)規(guī)律 129
5.1.2 電子轉(zhuǎn)移的基本規(guī)律 130
5.1.3 極性反應(yīng)三要素的識別 133
5.2 三要素的酸堿催化規(guī)律 137
5.2.1 酸堿催化的對應(yīng)關(guān)系 137
5.2.2 堿對于親核試劑的催化作用 139
5.2.3 酸對于親電試劑的催化作用 142
5.3 極性反應(yīng)的物理化學(xué)規(guī)律 147
5.3.1 羰基化合物的結(jié)構(gòu)與活性 147
5.3.2 反應(yīng)速度的決定因素 150
5.3.3 反應(yīng)的方向與限度 152
5.3.4 反應(yīng)的進(jìn)程與產(chǎn)物 154
5.3.5 離去基的可逆離去與不可逆離去 158
5.4 本章要點(diǎn)總結(jié) 161
參考文獻(xiàn) 162
第6章未成鍵原子間的作用力164
6.1 溶劑對有機(jī)反應(yīng)速度的影響 164
6.1.1 溶劑的極性與分子間力 164
6.1.2 溶劑作用的理論基礎(chǔ) 167
6.1.3 溶劑選擇的Hughes-Ingold 規(guī)則及其局限性 173
6.1.4 化學(xué)反應(yīng)類型與溶劑作用機(jī)理的對應(yīng)關(guān)系 174
6.1.5 溶劑作用因果關(guān)系討論 174
6.1.6 爭議問題討論 178
6.1.7 本節(jié)要點(diǎn)總結(jié) 179
6.2 分子內(nèi)空間誘導(dǎo)效應(yīng) 179
6.2.1 分子內(nèi)空間誘導(dǎo)效應(yīng)的作用與形式 179
6.2.2 分子內(nèi)空間誘導(dǎo)效應(yīng)對電子云密度分布的影響 180
6.2.3 空間誘導(dǎo)效應(yīng)對分子物理性質(zhì)的影響 181
6.2.4 分子內(nèi)空間誘導(dǎo)效應(yīng)對反應(yīng)活性的影響 186
6.2.5 分子內(nèi)空間誘導(dǎo)效應(yīng)概念的拓展與延伸 190
6.2.6 分子內(nèi)空間誘導(dǎo)效應(yīng)的范圍與形式 191
6.2.7 本節(jié)要點(diǎn)總結(jié) 195
參考文獻(xiàn)  195
第7章 氧化還原反應(yīng)的機(jī)理解析196
7.1 氧化還原反應(yīng)基本概念 196
7.1.1 極性反應(yīng)的氧化劑與還原劑 196
7.1.2 自由基氧化反應(yīng)的氧化劑與還原劑 197
7.2 電子得失與電負(fù)性的變化 199
7.2.1 電負(fù)性均衡原理與變化趨勢 199
7.2.2 正負(fù)離子的電負(fù)性 199
7.3 常用雜正離子氧化劑的結(jié)構(gòu) 200
7.3.1 酸催化產(chǎn)生的雜正離子 200
7.3.2 強(qiáng)酸脫水生成的雜正離子 200
7.3.3 高價(jià)重金屬含氧酰基正離子 201
7.3.4 高價(jià)金屬正離子 202
7.4 常見還原劑的結(jié)構(gòu) 202
7.4.1 負(fù)氫與路易斯酸的絡(luò)合物 202
7.4.2 低價(jià)元素上的氫原子 204
7.4.3 金屬外層的單電子轉(zhuǎn)移 206
7.4.4 含有活潑氫的雜原子親核試劑 207
7.4.5 低電負(fù)性的碳、氫親核試劑 208
7.5 多對電子協(xié)同遷移過程的氧化還原 209
7.5.1 ［2，3］-σ 遷移過程的氧化還原 209
7.5.2 ［3，3］-σ 遷移過程的氧化還原 212
7.6 偶聯(lián)反應(yīng)的氧化加成與還原消除 215
7.6.1 氧化加成的電子轉(zhuǎn)移 215
7.6.2 還原消除的電子轉(zhuǎn)移 215
7.6.3 偶聯(lián)反應(yīng)的機(jī)理解析 216
7.7 氧化還原反應(yīng)的催化 218
7.7.1 還原劑的催化過程 218
7.7.2 氧化劑的催化過程 219
7.7.3 自由基氧化反應(yīng)的催化 220
7.8 本章要點(diǎn)總結(jié) 221
參考文獻(xiàn) 221
第8章親核試劑223
8.1 雜原子親核試劑的反應(yīng)活性 223
8.1.1 所帶電荷對親核活性的影響 223
8.1.2 堿性對親核試劑活性的影響 224
8.1.3 可極化度對親核活性的影響 224
8.1.4 空間位阻對親核活性的影響 224
8.2 π 鍵親核試劑 224
8.2.1 烯烴的結(jié)構(gòu)、反應(yīng)機(jī)理與定位規(guī)律 225
8.2.2 芳烴親核試劑的結(jié)構(gòu)、活性與定位規(guī)律 226
8.2.3 烯醇結(jié)構(gòu)親核試劑及其共振狀態(tài) 229
8.2.4 羰基π 鍵親核試劑 230
8.2.5 其它π 鍵親核試劑 232
8.3 碳負(fù)離子親核試劑 233
8.3.1 金屬有機(jī)化合物 233
8.3.2 共軛狀態(tài)的碳負(fù)離子 235
8.3.3 其它離去的碳負(fù)離子 237
8.4 負(fù)氫親核試劑的結(jié)構(gòu)與活性 239
8.5 兩可親核試劑 240
8.5.1 芳烴p-π 共軛體系的共振結(jié)構(gòu) 240
8.5.2 非芳烴分子p-π 共軛體系內(nèi)的共振 241
8.5.3 與氧負(fù)離子成鍵的低價(jià)雜原子 242
8.5.4 其它兩可親核試劑 244
8.6 碳負(fù)離子的性質(zhì) 246
8.6.1 與共軛π 鍵的共振異構(gòu) 246
8.6.2 與β-位親電試劑成鍵 249
8.6.3 α-消除反應(yīng)與卡賓重排 250
8.6.4 富電子重排反應(yīng) 251
8.7 本章要點(diǎn)總結(jié) 252
參考文獻(xiàn) 253
第9章親電試劑254
9.1 路易斯酸親電試劑 254
9.1.1 路易斯酸的親電活性 254
9.1.2 路易斯酸的絡(luò)合平衡 255
9.1.3 其它常用的路易斯酸 257
9.2 缺電子的雜正離子親電試劑 257
9.2.1 鹵正離子的生成 257
9.2.2 氧正離子的生成 258
9.2.3 磺酰正離子的生成 259
9.2.4 硝酰正離子的生成 260
9.2.5 質(zhì)子親電試劑 260
9.2.6 兩類雜正離子的結(jié)構(gòu)與功能 261
9.3 碳正離子親電試劑 261
9.3.1 碳正離子的生成 261
9.3.2 碳正離子的性質(zhì) 266
9.4 帶有獨(dú)立離去基的親電試劑 268
9.4.1 具有獨(dú)立離去基的親電試劑結(jié)構(gòu) 269
9.4.2 獨(dú)立離去基的酸催化原理 269
9.4.3 質(zhì)子酸與路易斯酸催化作用的異同 270
9.5 缺電子的不對稱π 鍵親電試劑 271
9.5.1 分子結(jié)構(gòu)不對稱π 鍵 272
9.5.2 電子效應(yīng)不對稱π 鍵 276
9.6 兩類親電試劑的活性排序 278
9.6.1 兩類親電試劑的活性比較 278
9.6.2 共軛效應(yīng)對羰基親電活性的影響 279
9.7 碳?xì)溆H電試劑的差別 281
9.7.1 碳?xì)溆H電試劑的活性比較 281
9.7.2 兩可親電試劑的選擇性 282
9.8 本章要點(diǎn)總結(jié) 284
參考文獻(xiàn) 285
第10章離去基286
10.1 離去基的三種類型 286
10.1.1 獨(dú)立存在的離去基 287
10.1.2 不對稱π 鍵離去基 288
10.1.3 特殊的碳、氫離去基 289
10.2 離去基的離去活性比較 294
10.2.1 堿性越弱的基團(tuán)越容易離去 294
10.2.2 酸催化的基團(tuán)容易離去 295
10.2.3 可極化度大的基團(tuán)容易離去 298
10.3 離去基的催化與衍生化 300
10.3.1 幾個(gè)典型的離去基催化劑 300
10.3.2 離去基的衍生化催化 302
10.4 離去基與親核試劑的關(guān)系 304
10.4.1 兩者結(jié)構(gòu)類同 304
10.4.2 隨酸堿性不同可相互轉(zhuǎn)化 305
10.4.3 兩者相互競爭、互不相容 305
10.5 離去基與親電試劑的關(guān)系 307
10.5.1 兩者相互依存、不可分割 307
10.5.2 兩者互帶異電，可能處于離解與絡(luò)合的平衡狀態(tài) 308
10.5.3 路易斯酸空軌道上的絡(luò)合與離去 310
10.6 本章要點(diǎn)總結(jié) 311
參考文獻(xiàn) 311
第11章分子結(jié)構(gòu)與反應(yīng)活性 313
11.1 離子對試劑與三元環(huán)結(jié)構(gòu) 313
11.1.1 分子結(jié)構(gòu)與物理性質(zhì)的關(guān)系 313
11.1.2 葉立德試劑的結(jié)構(gòu)與化學(xué)性質(zhì) 314
11.1.3 重氮化合物的結(jié)構(gòu)與化學(xué)性質(zhì) 315
11.1.4 疊氮化合物的結(jié)構(gòu)與化學(xué)性質(zhì) 317
11.1.5 臭氧化合物的結(jié)構(gòu)與化學(xué)性質(zhì) 319
11.1.6 硝基化合物的結(jié)構(gòu)與化學(xué)性質(zhì) 321
11.2 重排異構(gòu)化反應(yīng)的一般規(guī)律 324
11.2.1 多對電子協(xié)同遷移導(dǎo)致的重排反應(yīng) 324
11.2.2 共軛體系內(nèi)的共振重排反應(yīng) 325
11.2.3 活性中間體導(dǎo)致的分子內(nèi)重排反應(yīng) 327
11.3 金屬有機(jī)化合物生成前后的功能轉(zhuǎn)換 331
11.3.1 有機(jī)鋰化物的生成與性質(zhì) 332
11.3.2 格氏試劑的制備與功能 333
11.3.3 有機(jī)鋅試劑的生成與性質(zhì) 334
11.3.4 有機(jī)銅試劑的生成與反應(yīng) 335
11.3.5 有機(jī)鈀試劑的生成與反應(yīng) 337
11.4 重氮鹽生成前后的功能變化 339
11.4.1 重氮鹽的生成 339
11.4.2 重氮鹽的性質(zhì) 341
11.5 本章要點(diǎn)總結(jié) 343
參考文獻(xiàn) 344