量子化學

目錄
前言
第1章 微觀粒子的波粒二象性 1
1.1 量子論 1
1.1.1 黑體輻射 1
1.1.2 光電效應 2
1.1.3 原子光譜和原子結構 3
1.1.4 德布羅意公式 4
1.2 測不準原理 5
1.3 宏觀質點和微觀粒子的運動方程 7
1.3.1 牛頓力學 7
1.3.2 德布羅意方程 8
1.3.3 薛定諤方程 9
1.3.4 波函數(shù)的統(tǒng)計解釋 9
1.3.5 定態(tài)薛定諤方程 10
1.4 勢阱中的粒子 13
1.4.1 一維勢阱中的粒子 13
1.4.2 三維勢阱中的粒子 18
1.5 諧振子 19
1.5.1 一維諧振子 19
1.5.2 一維諧振子的波函數(shù) 23
1.5.3 三維諧振子 23
習題 25
第2章 量子力學的假設 27
2.1 力學量和力學量算符 27
2.1.1 算符 27
2.1.2 量子力學的力學量算符 28
2.2 薛定諤方程 32
2.2.1 含時薛定諤方程 32
2.2.2 定態(tài)薛定諤方程 33
2.3 狀態(tài)波函數(shù) 34
2.3.1 含時波函數(shù) 34
2.3.2 定態(tài)波函數(shù) 35
2.4 態(tài)疊加原理 35
2.5 測量理論 36
2.6 宇稱 36
2.7 位置算符及其本征函數(shù) 39
2.8 泡利不相容原理 41
習題 42
第3章 氫原子 43
3.1 氫原子的薛定諤方程及其解 43
3.1.1 氫原子的薛定諤方程 43
3.1.2 求解薛定諤方程 44
3.1.3 氫原子的波函數(shù) 49
3.2 嚴格求解氫原子的薛定諤方程 50
3.2.1 雙粒子體系的薛定諤方程 50
3.2.2 雙粒子問題化為單粒子問題 51
3.3 波函數(shù)和電子云圖像 52
3.3.1 波函數(shù)和電子云 52
3.3.2 徑向分布 52
3.3.3 角度分布 54
3.4 量子數(shù)l、m的物理意義 56
3.4.1 角量子數(shù)l 56
3.4.2 磁量子數(shù)m 57
3.4.3 算符的對易性 58
3.5 原子中電子的磁矩 60
3.5.1 電子的磁矩 60
3.5.2 磁矩的量子理論 61
3.5.3 磁矩和外磁場的相互作用 61
3.6 氫原子光譜 62
3.6.1 光譜與選擇定則 62
3.6.2 氫原子光譜 62
3.7 電子自旋 63
3.7.1 電子自旋的假設 63
3.7.2 自旋波函數(shù) 64
3.7.3 自旋磁矩 65
3.7.4 旋軌耦合 65
3.7.5 氫原子光譜的精細結構 66
習題 67
第4章 微分方程的近似解法 68
4.1 變分原理與變分法 68
4.1.1 變分原理 68
4.1.2 變分法 69
4.1.3 線性變分法 69
4.2 微擾法 71
4.2.1 非簡并定態(tài)微擾理論 71
4.2.2 簡并能級的微擾理論 74
習題 75
第5章 多電子原子 77
5.1 多電子原子的中心勢場模型 77
5.1.1 多電子原子的薛定諤方程 77
5.1.2 屏蔽效應和有效核電荷 77
5.2 多電子波函數(shù)和泡利不相容原理 79
5.2.1 全同性原理 79
5.2.2 泡利不相容原理 80
5.3 原子中電子的排布和元素周期律 82
5.3.1 原子中電子排布的原則 82
5.3.2 元素周期律 82
5.4 零級近似和一級近似波函數(shù) 83
5.4.1 零級近似波函數(shù)和相應的能量 83
5.4.2 一級近似波函數(shù)和相應的能量 85
5.5 多電子原子的電子光譜 86
5.5.1 組態(tài) 86
5.5.2 原子狀態(tài) 86
5.5.3 原子光譜項和光譜支項 89
5.5.4 光譜項能量 89
5.5.5 原子光譜的選擇定則 89
5.5.6 鈉原子的光譜 91
5.5.7 多電子原子的磁矩和塞曼效應 93
5.6 多電子原子的哈特里自洽場方法 94
5.6.1 薛定諤方程 94
5.6.2 哈特里方程 95
5.6.3 原子的總能量 96
5.7 多電子原子的哈特里-?？俗郧龇椒?98
5.7.1 閉殼層組態(tài)的哈特里-福克方法 98
5.7.2 開殼層組態(tài)的哈特里-?？朔椒?102
5.7.3 哈特里-福克方程的性質 109
5.7.4 哈特里-?？朔匠痰那蠼夥椒?109
習題 110
第6章 量子力學的定理 111
6.1 玻恩-奧本海默定理(近似) 111
6.1.1 分子體系的薛定諤方程 111
6.1.2 定核近似 112
6.1.3 軌道近似 113
6.2 赫爾曼-費恩曼定理 114
6.3 位力定理 116
習題 117
第7章 分子軌道理論 119
7.1 氫分子 119
7.1.1 氫分子的薛定諤方程 119
7.1.2 線性變分法解單電子薛定諤方程 120
7.1.3 氫分子的波函數(shù)和能量 123
7.2 簡單分子軌道理論 126
7.2.1 分子軌道理論要點 126
7.2.2 有效組成分子軌道的條件 126
7.2.3 分子軌道的符號 128
7.2.4 簡單分子軌道理論的應用 131
7.3 休克爾分子軌道法 134
7.3.1 共軛體系與共軛效應 134
7.3.2 休克爾分子軌道法處理丁二烯分子 134
7.3.3 休克爾分子軌道法要點 138
7.3.4 休克爾分子軌道理論 138
7.3.5 休克爾分子軌道法的應用 141
7.4 哈特里自洽場方法 143
7.4.1 分子的近似波函數(shù) 143
7.4.2 薛定諤方程 144
7.4.3 平均場近似 145
7.5 分子的哈特里-?？俗郧龇椒?146
7.5.1 閉殼層組態(tài)的哈特里-?？俗郧龇椒?146
7.5.2 開殼層組態(tài)的哈特里-?？俗郧龇椒?150
7.6 哈特里-?？?盧森方程 158
7.6.1 閉殼層組態(tài)的哈特里-?？?盧森方程 158
7.6.2 開殼層組態(tài)的哈特里-?？?盧森方程 160
7.6.3 分子軌道的性質 164
7.7 從頭計算方法 166
7.7.1 從頭計算方法的誤差 166
7.7.2 基函數(shù)的選擇 167
7.8 哈特里-福克-盧森方程的近似計算 168
7.8.1 價電子近似 168
7.8.2 全忽略微分重疊(CNDO)方法 168
7.8.3 間略微分重疊(INDO)方法 169
7.8.4 忽略雙原子微分重疊(NDDO)方法 169
7.8.5 擴展的休克爾分子軌道(EHMO)方法 169
習題 169
第8章 價鍵理論 171
8.1 海特勒-倫敦法解氫分子薛定諤方程 171
8.1.1 線性變分法解氫分子的薛定諤方程 171
8.1.2 氫分子的完整波函數(shù) 175
8.2 價鍵理論及其應用 178
8.2.1 價鍵理論要點 178
8.2.2 價鍵理論對簡單分子的應用 178
8.3 雜化軌道理論 179
8.3.1 雜化的概念 179
8.3.2 雜化軌道理論要點 180
8.3.3 雜化軌道理論的應用 181
8.4 單組態(tài)價鍵理論 188
8.4.1 單組態(tài)波函數(shù) 188
8.4.2 分子的能量 189
8.4.3 苯的π電子基態(tài)的價鍵法處理 191
8.5 多組態(tài)價鍵理論 193
8.5.1 多組態(tài)波函數(shù) 193
8.5.2 分子的能量 194
習題 195
第9章 分子的對稱性和群 196
9.1 對稱操作和對稱元素 196
9.1.1 對稱操作的類型和相應的對稱操作 196
9.1.2 分子的對稱元素系 200
9.2 群 202
9.2.1 群的基本概念 202
9.2.2 分子對稱群 203
9.2.3 群的乘法表 205
9.2.4 子群 205
9.2.5 共軛群 205
9.2.6 群的同構 206
9.3 群的表示理論 207
9.3.1 線性變換 207
9.3.2 群的表示 209
9.3.3 特征標和特征標表 215
9.3.4 不可約表示的性質 216
9.3.5 波函數(shù)作為不可約表示的基 219
9.3.6 直積 219
9.3.7 對稱性匹配函數(shù) 222
9.3.8 投影算符 222
9.4 應用 230
9.4.1 絡合物的分子軌道理論 230
9.4.2 π軌道的能級 233
習題 235
第10章 微觀化學反應理論 236
10.1 前線軌道理論 236
10.1.1 前線軌道理論要點 236
10.1.2 前線軌道理論應用 236
10.2 分子軌道對稱守恒原理 238
10.2.1 分子軌道對稱守恒 238
10.2.2 分子軌道對稱守恒原理的應用 238
10.3 過渡狀態(tài)理論 240
10.3.1 活化能 241
10.3.2 速率常數(shù) 242
10.3.3 活化熵 243
10.3.4 多原子體系的勢能面 244
10.3.5 基元反應速率 245
10.4 勢能面 246
10.4.1 價鍵法計算勢能面 246
10.4.2 分子軌道方法計算勢能面 260
習題 262
第11章 碰撞(散射)理論 263
11.1 粒子在勢場中的散射 263
11.1.1 散射截面 264
11.1.2 截面波函數(shù) 265
11.1.3 在球對稱勢場中粒子的散射 270
11.2 量子散射 277
11.2.1 單粒子的散射 277
11.2.2 梅勒波算符 280
11.2.3 正交定理 283
11.2.4 漸近完備性 283
11.2.5 散射算符 285
11.3 由矩陣求截面 286
11.3.1 能量守恒 286
11.3.2 動量表象中的矩陣元 286
11.3.3 截面 288
11.3.4 光學定理 291
11.4 不含時間的單粒子散射 292
11.4.1 格林算符及其李普曼-施溫格方程 292
11.4.2 算符及其李普曼-施溫格方程 295
11.4.3 梅勒波算符 296
11.4.4 散射算符 298
11.4.5 玻恩近似 300
11.4.6 玻恩級數(shù)的費伊曼圖 304
11.4.7 散射定態(tài) 307
11.5 多通道散射的形式理論 313
11.5.1 通道的哈密頓算符和漸近態(tài) 315
11.5.2 散射算符 320
11.5.3 多通道體系的動量表示 322
11.5.4 能量守恒與殼面 矩陣 323
11.5.5 微分截面 325
11.5.6 多通道散射的不含時理論 330
習題 337
第12章 分子光譜