有機(jī)反應(yīng)：多氮化物的反應(yīng)及若干理論問題（第五版）

第1章緒論1
醫(yī)藥研究方面1
1.1多氮化物作為抗生素1
1.2多氮化物作為降壓藥5
1.2.1多氮化物作為中樞降壓藥5
1.2.2多氮化物作用于離子通道的藥物6
1.2.3多氮化物作為利尿降壓藥7
1.2.4影響RAAS系統(tǒng)的藥物8
1.2.5多氮化物作為α受體阻滯劑10
1.2.6β受體阻滯劑11
1.2.7β受體阻滯劑與信號轉(zhuǎn)導(dǎo)理論14
1.2.8多氮化物作為其他幾種重要的心血管藥16
1.3多氮化物作為抗病毒藥物21
1.4新冠毒?。–OVID-19）與高效安全的疫苗以及抗病毒藥物27
1.5藥物的抗藥性等問題31
功能材料方面31
1.6合成染料類31
1.7新型非線型光學(xué)材料33
1.8新型含能材料33
1.9電化學(xué)傳感器34
1.10多氮化物作為新催化劑36
天然化合物方面37
1.11簡介37
1.12維生素B1238
1.13相關(guān)天然生物活性分子40
1.13.1生物堿40
1.13.2輔酶NAD(P)H簡介47
1.14幾種多氮手性天然產(chǎn)物合成48

第2章多氮化物的縮合反應(yīng)60
2.1多氮化物二氨基吡啶的縮合反應(yīng)60
2.1.1二氨基吡啶與幾種多硝基鹵代苯的反應(yīng)62
2.1.2溶劑效應(yīng)63
2.1.3NaF的促進(jìn)作用63
2.1.4紫外光譜吸收64
2.1.5小結(jié)64
2.2二氨基吡啶縮合反應(yīng)動力學(xué)65
2.3二氨基吡啶衍生物的性能與結(jié)構(gòu)理論67
2.4相關(guān)含氮功能材料的性能與結(jié)構(gòu)69

第3章疊氮衍生物的有機(jī)反應(yīng)71
3.1疊氮化物的結(jié)構(gòu)理論71
3.2苯并氧化呋咱的結(jié)構(gòu)和反應(yīng)75
3.2.1苯并氧化呋咱的結(jié)構(gòu)75
3.2.2苯并氧化呋咱的合成方法77
3.2.3苯并氧化呋咱的主要反應(yīng)78
3.2.4苯并氧化呋咱衍生物的合成新進(jìn)展79
3.2.5最新高氮苯并氧化呋咱衍生物的合成81
3.3疊氮化物反應(yīng)的新進(jìn)展83
3.3.1利用疊氮化物合成玫瑰樹堿83
3.3.2利用疊氮化物合成氮雜螺環(huán)化合物84
3.3.3手性控制的疊氮基的不對稱加成84
3.3.4通過疊氮化物合成β-多肽85
3.3.5利用疊氮化反應(yīng)合成(2S,4R)-4-羥基鳥氨酸衍生物86
3.3.6羥基直接一步疊氮化反應(yīng)88
3.3.7疊氮基環(huán)化合成吲哚衍生物88
3.3.8疊氮苯和4-疊氮基-1-氧化吡啶的光化學(xué)反應(yīng)89
3.3.9疊氮連烯化合物的環(huán)化串級反應(yīng)90
3.3.10由疊氮化物合成腈的新方法94
3.3.11無Cu(Ⅰ)催化的疊氮化合物Click反應(yīng)95
3.3.12用疊氮化物合成四元環(huán)的β-內(nèi)酰胺96
3.3.13烷氧基n電子和正電荷相互作用的立體擴(kuò)環(huán)反應(yīng)97
3.3.14疊氮化合物有機(jī)反應(yīng)的區(qū)域選擇性98
3.3.15手性氮雜Wittig反應(yīng)100
3.3.16苯二氮雜艸卓類化合物的合成100
3.3.17三唑與腈的有機(jī)反應(yīng)及咪唑環(huán)番102
3.3.18多氮化物的不對稱開環(huán)反應(yīng)104
3.3.19利用疊氮基還原合成(+)-負(fù)霉素105
3.3.20通過疊氮化合物進(jìn)行C—H鍵胺化反應(yīng)106
3.3.21利用疊氮化物合成氮雜環(huán)丙烷衍生物108
3.3.22新試劑FSO2N3與一級胺有效疊氮化109

第4章多氮化物的有機(jī)反應(yīng)113
4.1有機(jī)合成中的氮雜Wittig反應(yīng)113
4.1.1亞胺基膦的制備和應(yīng)用113
4.1.2分子內(nèi)氮雜Wittig反應(yīng)在雜環(huán)合成中的應(yīng)用115
4.1.3串聯(lián)氮雜Wittig反應(yīng)的雜環(huán)合成117
4.1.4氮雜Wittig反應(yīng)的最新進(jìn)展120
4.2雙氮手性雜環(huán)的合成130
4.2.1咪唑烷130
4.2.2咪唑啉酮133
4.2.3吡唑烷和吡唑啉135
4.2.4手性哌嗪環(huán)的形成140
4.3三唑合成中的含氮化合物143
4.3.1疊氮基與重鍵的作用144
4.3.2氨基縮合和氨基與異硫氰酸酯加成145
4.3.3Hoffmann重排反應(yīng)146
4.3.4其他反應(yīng)類型147
4.3.5融合的雙三唑合成149
4.4三唑衍生物的合成150
4.5多氮咪唑衍生物及咪唑環(huán)番152
4.6苯并三唑的有機(jī)反應(yīng)156
4.6.1苯并三唑作為好的離去基團(tuán)156
4.6.2促使質(zhì)子離去156
4.6.3好的電子給體156
4.6.4苯并三唑與Wittig試劑的開環(huán)反應(yīng)157
4.6.5快速真空熱解法合成7H-聯(lián)苯并［b,d］-氮雜-7-酮158
4.7多氮試劑——DBU159
4.8氮賓（Nitrene)及其單線態(tài)與三線態(tài)163
4.8.1氮賓的結(jié)構(gòu)163
4.8.2氮賓的生成164
4.8.3氮賓的反應(yīng)165
4.8.4活潑的銅氮賓168
4.9熒光與磷光現(xiàn)象173
4.9.1結(jié)構(gòu)特征173
4.9.2熒光與磷光173
4.10重氮化物的結(jié)構(gòu)和反應(yīng)176
4.11四唑和四嗪的有機(jī)反應(yīng)179
4.11.1四唑及其有機(jī)反應(yīng)179
4.11.2雙環(huán)四唑衍生物的合成181
4.11.3四嗪及其反應(yīng)182
4.11.4手性四嗪化合物的合成183
4.12相關(guān)天然吲哚生物堿的合成反應(yīng)及吲哚合成186
4.12.1Suzuki反應(yīng)合成吲哚生物堿186
4.12.2Negishi反應(yīng)合成吲哚生物堿188
4.12.3Stille反應(yīng)合成吲哚生物堿189
4.12.4Heck反應(yīng)合成吲哚生物堿190
4.12.5Tsuji-Trost反應(yīng)合成吲哚生物堿191
4.12.6吲哚骨架的合成192
4.13鈀催化的交叉偶聯(lián)反應(yīng)199
4.13.1鈀催化的交叉偶聯(lián)反應(yīng)機(jī)理199
4.13.2新進(jìn)展202
4.14烯烴環(huán)化復(fù)分解反應(yīng)和Grubbs催化劑206
4.14.1引言206
4.14.2Grubbs催化劑的發(fā)展207
4.14.3Grubbs催化劑催化的烯烴復(fù)分解反應(yīng)208
4.14.4手性Grubbs催化劑210
4.14.5羰基-烯烴關(guān)環(huán)復(fù)分解反應(yīng)212
4.15卟啉衍生物的合成反應(yīng)213
4.15.1卟啉衍生物的生物合成213
4.15.2卟啉衍生物的化學(xué)合成215
4.15.3聚卟啉的合成反應(yīng)217
4.15.4耳墜型卟啉化合物的合成223
4.16生物圈和植物中的氮素225
4.17N-雜環(huán)卡賓（NHC）229
4.17.1N-雜環(huán)卡賓作為有機(jī)催化劑229
4.17.2N-雜環(huán)卡賓（NHC）催化的分子內(nèi)環(huán)化反應(yīng)230
4.17.3N-雜環(huán)卡賓（NHC）催化劑[Ni(NHC){P(OPh)3}]高選擇性催化烯烴和醛的偶聯(lián)反應(yīng)231
4.17.4手性氮雜環(huán)卡賓-Cu(Ⅰ)催化共軛加成反應(yīng)232
4.17.5氮雜環(huán)卡賓-Pd催化體系232
4.17.6氮雜環(huán)卡賓催化羧酸轉(zhuǎn)化為吡喃酮233
4.17.7銅-氮雜環(huán)卡賓233
4.18催化的氮賓插入和Brnsted酸催化的串級反應(yīng)234
4.18.1Au(Ⅲ)催化的氮賓插入234
4.18.2Cu(Ⅱ)催化N-對甲苯磺酰氨基甲酸酯的分子內(nèi)反應(yīng)235
4.18.3手性Brnsted酸催化串級反應(yīng)236
4.19葫蘆［6］尿多氮化物237

第5章含氮化物與Fullerene［60］的有機(jī)反應(yīng)239
5.1Fullerene［60］的有機(jī)反應(yīng)239
5.1.1加成反應(yīng)——Fullerene［60］的主要反應(yīng)方式239
5.1.2其他幾種有機(jī)反應(yīng)類型240
5.2Fullerene［60］與含氮化合物的反應(yīng)243
5.2.1與疊氮化物的反應(yīng)243
5.2.2與重氮化物的反應(yīng)244
5.2.3與生物活性含氮化物的反應(yīng)245
5.2.4與多氮化物的光化學(xué)反應(yīng)245
5.2.5與小分子含氮化物的反應(yīng)248
5.313C NMR譜和Fullerene［60］的衍生物252
5.3.16,6加成和6,5加成252
5.3.2五元環(huán)和六元環(huán)的磁異性255
5.4C60研磨與機(jī)械化學(xué)258
5.5機(jī)械力將分子由絕緣體“拉成”半導(dǎo)體258

第6章不對稱[3+2]環(huán)加成反應(yīng)合成手性氮雜環(huán)化合物260
6.1Cu(Ⅰ)催化的[3+2]環(huán)加成合成三唑衍生物261
6.2不對稱1,3-偶極環(huán)加成反應(yīng)合成手性氮雜環(huán)化合物263
6.2.1無金屬和Ag(Ⅰ)介導(dǎo)的對映選擇性[3+2]環(huán)加成263
6.2.2Cu(Ⅱ)、Cu(Ⅰ)和Au(Ⅰ)介導(dǎo)的對映選擇性[3+2]環(huán)加成266
6.2.3Ni(Ⅱ)和Sc(Ⅲ)介導(dǎo)的對映選擇性[3+2]環(huán)加成268
6.3不對稱非1,3-偶極[3+2]環(huán)加成反應(yīng)合成手性氮雜環(huán)化合物269
6.3.1鈀(0)催化不對稱[3+2]環(huán)加成反應(yīng)269
6.3.2Rh(Ⅰ)-催化的分子內(nèi)不對稱[3+2]環(huán)加成271
6.3.3Sc(Ⅲ)、Ti(Ⅳ)-催化的不對稱[3+2]環(huán)加成272
6.4小結(jié)276

第7章游離基反應(yīng)277
7.1碳?xì)滏I官能團(tuán)化278
7.1.1碳?xì)滏I活化和碳?xì)滏I官能團(tuán)化278
7.1.2C(sp3)—H和C(sp)—H的偶聯(lián)反應(yīng)279
7.1.3C(sp3)—H和C(sp2)—H的偶聯(lián)反應(yīng)281
7.1.4碳?xì)滏I官能團(tuán)化小結(jié)282
7.1.5烯烴衍生物的游離基C—H鍵雙官能團(tuán)化282
7.2作者研究組近期發(fā)展的游離基反應(yīng)285
7.2.1選擇性的鎳或錳催化的交叉脫羧偶聯(lián)反應(yīng)285
7.2.2苯乙烯在催化條件下與脂肪族醇反應(yīng)287
7.2.3苯乙烯在催化條件下與酮反應(yīng)288
7.2.4苯乙烯與乙腈的游離基反應(yīng)及其歷程驗(yàn)證289
7.2.5苯乙烯與開鏈醚一步反應(yīng)合成雙官能團(tuán)化產(chǎn)物292
7.2.6苯乙烯衍生物與溶劑類分子的雙官能團(tuán)化與Wang反應(yīng)總結(jié)293
7.3光化學(xué)反應(yīng)295
7.3.1概念295
7.3.2光反應(yīng)用于選擇性C—H鍵官能團(tuán)295
7.3.3光化學(xué)反應(yīng)中的幾個重要問題296

第8章NAD(P)H等生物活性分子及酶催化有機(jī)反應(yīng)301
8.1NADH模型分子的合成301
8.1.1概述301
8.1.2一些C2對稱的NADH模型分子的合成303
8.1.3NAD+模型分子的還原研究305
8.1.4同位素效應(yīng)和空間效應(yīng)306
8.1.5線粒體呼吸和生物電子傳遞中的NADH308
8.1.6NAD(P)H及其模型分子的研究進(jìn)展311
8.1.7花瓣?duì)頝AD(P)H模型分子及其熒光活性317
8.1.8NAD(P)H模型分子在脫氫酶催化下的還原反應(yīng)319
8.1.9NAD(P)H參與脫氫酶催化的還原反應(yīng)進(jìn)展320
8.1.10輔酶NAD(P)H研究的科學(xué)意義325
8.2NADPH與生物有機(jī)光化學(xué)331
8.2.1概述331
8.2.2光合作用中的NADPH332
8.2.3光合作用與NADPH小結(jié)336
8.2.4海洋和細(xì)菌的光合作用337
8.2.5光合作用的進(jìn)一步探討339
8.2.6光合作用中的葉綠素f的研究進(jìn)展344
8.2.7視覺光化學(xué)345
8.3卟啉衍生物和類胡蘿卜素衍生的大分子350
8.3.1卟啉衍生物350
8.3.2類胡蘿卜素衍生物352
8.4有機(jī)反應(yīng)中的酶催化354
8.4.1概述354
8.4.2酶催化與有機(jī)反應(yīng)354
8.4.3手性合成中的酶催化361
8.4.4酶催化的不對稱C—H官能團(tuán)化363
8.4.5紅茶發(fā)酵中的酶催化反應(yīng)365
8.4.6小結(jié)367

第9章小分子含氮化合物和手性合成問題370
9.1概述370
9.2氮丙啶的結(jié)構(gòu)特征372
9.3氮丙啶作為手性底物373
9.3.1簡介373
9.3.2氮丙啶的合成375
9.3.3氮丙啶的親核開環(huán)376
9.3.4小結(jié)377
9.4氮丙啶作為手性助劑378
9.4.1概況378
9.4.2作為手性助劑的C2對稱氮雜環(huán)380
9.4.3氮丙啶的合成382
9.4.4氮丙啶的烷基化反應(yīng)383
9.4.5氮丙啶輔助的醛醇縮合反應(yīng)386
9.4.6Michael反應(yīng)和氮丙啶的移除391
9.4.7新法手性氮丙啶合成392
9.4.8小結(jié)393
9.5氮丙啶的手性合成新方法及開環(huán)反應(yīng)396
9.6手性合成的基本方法402
9.6.1手性402
9.6.2手性合成的幾種方法403
9.6.3手性拆分的幾種方法405
9.7Click反應(yīng)和多氮手性化合物及其手性催化劑408
9.7.1Click反應(yīng)408
9.7.2多氮化合物手性催化劑410
9.7.3疊氮手性化合物416
9.7.4展望417
9.8一些手性新問題419
9.8.1升華與自動光學(xué)純化問題419
9.8.2非手性化合物晶態(tài)下的光學(xué)活性420
9.8.3金屬-有機(jī)框架結(jié)構(gòu)手性催化劑的探索420
9.8.4不對稱現(xiàn)象及其模擬421
9.8.5利用手性氫鍵和不對稱電子自旋進(jìn)行立體控制423

第10章有機(jī)反應(yīng)與天然產(chǎn)物全合成以及人工智能問題424
10.1有機(jī)反應(yīng)與天然產(chǎn)物全合成的關(guān)系及其特色424
10.2海洋天然產(chǎn)物西松烷二萜衍生物425
10.3全合成策略和有關(guān)反應(yīng)步驟427
10.4西松烷二萜衍生物合成的拓展430
10.5有機(jī)合成反應(yīng)與人工智能432
10.5.1人工智能與有機(jī)反應(yīng)432
10.5.2人工智能與全合成433
10.5.3計(jì)算機(jī)預(yù)測不對稱催化劑的選擇性434
10.5.4人工智能準(zhǔn)確預(yù)測偶聯(lián)反應(yīng)434

第11章有機(jī)反應(yīng)中的若干理論問題437
11.1有機(jī)反應(yīng)中的溶劑效應(yīng)437
11.1.1概述437
11.1.2溶劑對反應(yīng)的定性理論437
11.1.3溶劑對反應(yīng)的定量理論439
11.1.4溶劑的疏水性尺度和溶劑化作用441
11.1.5溶劑效應(yīng)的新探討442
11.1.6溶劑效應(yīng)中的新問題443
11.1.7溶劑效應(yīng)中的OH-π非鍵作用444
11.1.8水及其混合物作為反應(yīng)介質(zhì)445
11.1.9液體二氧化碳作為反應(yīng)溶劑446
11.1.10離子液體作為反應(yīng)介質(zhì)446
11.1.11傳統(tǒng)的固相有機(jī)反應(yīng)447
11.1.12有機(jī)“王水”449
11.1.13溶劑手性誘導(dǎo)有機(jī)反應(yīng)450
11.2固相合成反應(yīng)進(jìn)展451
11.2.1傳統(tǒng)固相反應(yīng)的新進(jìn)展451
11.2.2載體固相反應(yīng)簡介452
11.2.3載體固相反應(yīng)進(jìn)展453
11.3水和全氟溶劑的溶劑效應(yīng)459
11.3.1水溶液獨(dú)特的性質(zhì)459
11.3.2水在有機(jī)反應(yīng)中的溶劑效應(yīng)461
11.3.3全氟溶劑的溶劑效應(yīng)464
11.4有機(jī)反應(yīng)中的相轉(zhuǎn)移催化作用471
11.4.1引言471
11.4.2機(jī)理472
11.4.3應(yīng)用473
11.4.4三相相轉(zhuǎn)移催化劑475
11.4.5溫控相轉(zhuǎn)移催化劑476
11.4.6手性相轉(zhuǎn)移催化劑478
11.5有機(jī)反應(yīng)中的極性轉(zhuǎn)換作用483
11.5.1極性轉(zhuǎn)換的概念483
11.5.2極性轉(zhuǎn)換在有機(jī)反應(yīng)中的應(yīng)用484
11.6可控有機(jī)反應(yīng)490
11.6.1底物控制491
11.6.2試劑控制491
11.6.3保護(hù)基控制492
11.6.4動力學(xué)控制493
11.6.5立體控制494
11.7稀土催化有機(jī)反應(yīng)500
11.8環(huán)加成反應(yīng)的擇向效應(yīng)509
11.8.1影響環(huán)加成擇向效應(yīng)的因素510
11.8.21-4；2-1規(guī)則及其應(yīng)用510
11.8.31-4；2-1規(guī)則運(yùn)用舉例511
11.9不對稱的［4+2］反應(yīng)的應(yīng)用513
11.10一個真正有價值的綠色有機(jī)反應(yīng)515
11.11微擾分子軌道法的應(yīng)用517
11.11.1共軛烴的芳香性518
11.11.2化學(xué)反應(yīng)的Dewar活性指數(shù)519
11.11.3離域能對親核反應(yīng)的作用521
11.11.4π電子密度對親電取代反應(yīng)的作用523
11.11.5NBMO系數(shù)激發(fā)能的貢獻(xiàn)523
11.11.6雜原子取代奇交替烴總π能對性能的關(guān)系525
11.11.7雜原子取代奇交替烴的電荷分布527
11.11.8共振結(jié)構(gòu)的計(jì)數(shù)529
11.11.9非鍵軌道系數(shù)對鍵參數(shù)的作用530
11.11.10共振結(jié)構(gòu)數(shù)對反應(yīng)性能的定量探討531
11.12理論揭示本質(zhì)532

附錄歷屆諾貝爾化學(xué)獎得主535