納米TiO2表面改性及光催化降解典型有毒污染物研究

　　本論文以高毒性污染物的有效去除為目標(biāo)，探索納米TiO2光催化與無機(jī)磁性納米鐵氧化物類酶催化強(qiáng)化新方法及其在高毒性環(huán)境污染物控制中的應(yīng)用，取得了一系列有價(jià)值的研究結(jié)果，獲得國家發(fā)明專利1項(xiàng)，發(fā)表SCI收錄的論文17篇，其中第一作者10篇，主要?jiǎng)?chuàng)新點(diǎn)如下：（1）將Cu2+的電子阱作用與F－強(qiáng)化光生空穴轉(zhuǎn)化成？OH相結(jié)合，提出了二者聯(lián)用原位修飾協(xié)同增強(qiáng)納米TiO2光催化的方法，顯著加速了苯酚及其中間產(chǎn)物的氧化降解，實(shí)現(xiàn)了苯酚的快速降解和深度礦化，避免了常規(guī)光催化體系中有毒中間產(chǎn)物積累的弊端（代表作1，被引用20次，是教育部科學(xué)成果自然科學(xué)二等獎(jiǎng)“痕量環(huán)境致癌物暴露監(jiān)測與控制”的主要代表性工作之一）。這一方法為有毒有機(jī)污染物的綠色高效降解提供了一種新思路。Busca教授在綜述（J. Hazard. Mater. 2008， 160： 265）中指出：本項(xiàng)工作的礦化效率明顯高于其它TiO2光催化體系。這種從俘獲光生電子與加速光生空穴轉(zhuǎn)化兩手抓起的思路，還被用于指導(dǎo)制備高活性、光化學(xué)穩(wěn)定的Fe（OH）3/TiO2和Cu（OH）2/TiO2復(fù)合型納米光催化劑，相關(guān)成果獲得國家發(fā)明專利1項(xiàng)（ZL200510018393.X）和SCI論文2篇（J. Photochem. Photobiol. A： Chem.2008， 198： 282和Chin. Chem. Lett. 2007， 18： 1261，分別被引用6次和2次）。本點(diǎn)內(nèi)容對(duì)應(yīng)于博士學(xué)位論文第2、3章。（2）基于無色有機(jī)物吸附在納米TiO2表面形成具可見光吸收的電荷轉(zhuǎn)移絡(luò)合物（charge-transfer-complex，CTC）的現(xiàn)象，利用污染物自身修飾TiO2并賦予TiO2可見光催化的能力，建立了有機(jī)污染物酚類及芳香胺等的結(jié)構(gòu)與其發(fā)生CTC誘導(dǎo)的降解反應(yīng)之間的構(gòu)效關(guān)系；此外，利用原位添加綠色電子捕獲劑H2O2等進(jìn)一步加速了有機(jī)物的降解和礦化；該工作不僅深刻闡明了CTC絡(luò)合物在TiO2可見光催化中的作用機(jī)制，而且為解決TiO2只能利用紫外光的難題提供了一種新思路（代表作2，被引用20次）。光化學(xué)家Devi教授在其有關(guān)TiO2光催化的綜述中（J. Phys. Chem. A， 2011， 115： 13211），利用將近一頁的版面重點(diǎn)介紹并高度評(píng)價(jià)了本項(xiàng)工作，認(rèn)為我們完成的理論研究和提出的相關(guān)機(jī)理是對(duì)該領(lǐng)域的一個(gè)重要貢獻(xiàn)。本點(diǎn)內(nèi)容對(duì)應(yīng)于博士學(xué)位論文第4章。（3）根據(jù)上述的電子捕獲劑可加速CTC誘導(dǎo)反應(yīng)的原理，針對(duì)一些可還原的有毒重金屬，反過來考慮，提出了采用無毒或低毒小分子有機(jī)酸為犧牲劑的綠色原位改性方法，實(shí)現(xiàn)了納米TiO2在可見光下高效光催化還原處理高毒性的重金屬Cr（VI）；伴隨Cr（VI）的還原，添加的小分子酸自身易被礦化為CO2和水，因而有效地避免了常規(guī)強(qiáng)化TiO2可見光活性體系中因使用染料、表面活性劑等有毒難分解的光敏劑帶來的二次環(huán)境污染問題（代表作3，被引用32次）。另外，我們還系統(tǒng)地研究了溶解態(tài)有機(jī)污染物對(duì)TiO2在紫外光下光催化還原Cr（VI）的影響規(guī)律，以及光催化還原去除Cr（VI）過程中的“鈍化”現(xiàn)象，提出了相應(yīng)的理論解釋和解決方法，相關(guān)成果發(fā)表在J. Hazard. Mater.（2008， 152： 93）和J. Photochem. Photobiol. A： Chem.（2009， 201： 121）（分別被引用63次和20次）。本點(diǎn)內(nèi)容對(duì)應(yīng)于博士學(xué)位論文第5章。（4）首次設(shè)計(jì)并合成了一種具有高靈敏電子轉(zhuǎn)移響應(yīng)的熒光探針8-（3，4-二硝基苯）取代的氟化硼絡(luò)合二吡咯甲川染料，并將其用于在宏觀和分子水平研究納米TiO2及其復(fù)合材料的光催化還原性能，揭示了石墨烯或Au與TiO2之間的界面電子轉(zhuǎn)移規(guī)律；研究結(jié)果不僅為建立高效的TiO2光催化還原體系提供了重要的科學(xué)理論依據(jù)，而且為深入探討多相催化界面電子傳輸過程提供了一種強(qiáng)有力的新方法（代表作4及Angew. Chem. Int. Ed.， 2010， 49： 8593分別被引用15次和34次）。余濟(jì)美教授和余家國教授在各自關(guān)于TiO2晶面效應(yīng)的綜述中，都高度評(píng)價(jià)了此工作在分子水平研究晶面對(duì)TiO2界面電子傳輸行為的影響方面的重要貢獻(xiàn)（Chem. Commun. 2011， 47： 6763；Chem. Mater. 2011， 23： 4085）。本點(diǎn)內(nèi)容對(duì)應(yīng)于博士學(xué)位論文第6章。值得強(qiáng)調(diào)的是：在此基礎(chǔ)上，針對(duì)光催化還原法在處理高毒性難降解有機(jī)鹵代污染物領(lǐng)域的潛在應(yīng)用，提出了利用石墨烯優(yōu)良的電子傳輸性能，構(gòu)建高效的石墨烯基TiO2光催化還原降解多溴聯(lián)苯醚的體系，獲得國家自然科學(xué)青年基金1項(xiàng)（No. 21107027）、博士后自然科學(xué)基金面上項(xiàng)目1項(xiàng)及特別資助1項(xiàng)（Nos. 2011M501207和2012T50649），且取得了階段性成果，發(fā)表在Environ. Sci. Technol.（2013， 47： 518）。（5）考慮到粉末型納米TiO2難以分離回收，還研究了無機(jī)磁性納米鐵氧化物類酶催化劑在降解有毒染料、酚類和抗生素等方面的應(yīng)用，揭示了催化劑活性低下的瓶頸根源，據(jù)此提出了多種強(qiáng)化催化劑類酶催化性能的方法，主要包括：（I）將超聲技術(shù)引入反向沉淀法，制備了粒徑小、類酶催化活性高的納米Fe3O4，其催化H2O2降解RhB的能力是常規(guī)機(jī)械攪拌法制備的催化劑的12.6倍；借助電子順磁共振技術(shù)（ESR）和自由基捕獲劑效應(yīng)，從根本上揭示了Fe3O4催化H2O2產(chǎn)生的主要活性物種是O2？？/HO2？，而非前人提出的？OH，這為尋找強(qiáng)化Fe3O4催化活性的方法奠定了堅(jiān)實(shí)的基礎(chǔ)（代表作5，被引用46次）；Garcia教授在其關(guān)于多相類Fenton催化劑的綜述中（ChemSusChem， 2012， 5： 46），用半頁的版面重點(diǎn)介紹了該制備方法，并充分肯定了我們提出的納米Fe3O4活化H2O2的機(jī)理；（II）建立了超聲-納米Fe3O4類酶催化聯(lián)用協(xié)同增強(qiáng)有機(jī)染料降解的新體系，其催化性能是單獨(dú)的類酶催化法和超聲法的6.5和10.3倍；基于對(duì)降解動(dòng)力學(xué)反應(yīng)活化能和指前因子的分析，揭示了超聲與Fe3O4之間的協(xié)同增效機(jī)理；（III）采用小分子有機(jī)配位劑原位修飾鐵氧化物強(qiáng)化其類酶催化催化能力，與不添加配位劑相比，少量EDTA的加入可使磁性納米BiFeO3催化H2O2降解雙酚A的活性提高約6倍，使納米Fe3O4催化H2O2降解RhB的能力提高約20倍；借助密度泛函理論計(jì)算及ESR技術(shù)闡明了配體增效機(jī)理。相關(guān)成果發(fā)表在Ultrason. Sonochem.（2010， 17： 78）、ACS Catal.（2011， 1： 1193）和Catal. Sci. Technol. （2012， 2： 187）（分別被引用25次、9次和6次）。本點(diǎn)內(nèi)容對(duì)應(yīng)于博士學(xué)位論文附錄4。

　　王楠，博士，現(xiàn)為華中科技大學(xué)化學(xué)與化工學(xué)院副教授。近年來，主要圍繞高毒性污染物的有效去除，深入探索納米TiO2光催化與無機(jī)納米鐵氧化物類酶催化強(qiáng)化新方法及其在高毒性環(huán)境污染物控制中的應(yīng)用，處理對(duì)象包括偶氮染料、酚類、芳香胺、多溴聯(lián)苯醚和重金屬等，取得了一系列有價(jià)值的研究結(jié)果，榮獲2014年全國優(yōu)秀博士學(xué)位論文提名獎(jiǎng)（指導(dǎo)老師：朱麗華教授）、1項(xiàng)教育部自然科學(xué)二等獎(jiǎng)（排名第6），在Chemical Science、Environment Science and Technology和Applied Catalysis B： Environment等國際**刊物上公開發(fā)表SCI學(xué)術(shù)論文30篇，其中第一及通訊作者18篇。