分子間相互作用：物理圖像、計(jì)算方法與模型勢(shì)能

第1章　背景知識(shí) 1
1.1　主題和特征 1
1.2　歷史概覽 3
1.3　相互作用勢(shì)的概念和絕熱近似 8
1.4　分子間作用力的一般分類 12
參考文獻(xiàn) 16
第2章　分子間相互作用的類型：定性圖像 19
2.1　直接靜電相互作用 19
2.1.1　一般表達(dá)式 19
2.1.2　多極矩 20
2.1.3　多極-多極相互作用 27
2.2　共振相互作用 31
2.3　極化相互作用 33
2.3.1　誘導(dǎo)相互作用 33
2.3.2　色散相互作用 35
2.4　交換相互作用 39
2.5　長(zhǎng)程相互作用中的遲滯效應(yīng)和溫度的影響 45
2.6　相對(duì)論（磁）相互作用 50
2.7　宏觀物體間的相互作用 54
參考文獻(xiàn) 59
第3章　分子間相互作用的計(jì)算 64
3.1　長(zhǎng)程極限 64
3.1.1　對(duì)Coulomb相互作用能算符多極展開的一般表達(dá)式的推導(dǎo) 64
3.1.2　兩個(gè)S態(tài)原子間的相互作用能 69
3.1.3　分子體系的色散和誘導(dǎo)相互作用 72
3.1.4　多極展開的收斂性 75
3.1.4.1　微擾級(jí)數(shù)的多極展開 75
3.1.4.2　對(duì)多極展開收斂性的研究 79
3.1.5　除去多極展開中的發(fā)散 82
3.2　中等與短距離情況 86
3.2.1　含交換作用的微擾理論 86
3.2.1.1　交換-微擾理論（exchange-perturbation theory）級(jí)數(shù)的
任意性 86
3.2.1.2　對(duì)稱性匹配微擾理論 88
3.2.1.3　允許使用標(biāo)準(zhǔn)Rayleigh–Schr?dinger微擾理論的方法 91
3.2.2　變分法 95
3.2.2.1　Hartree–Fock近似與電子相關(guān)的考慮 95
3.2.2.2　基組重疊誤差（BSSE） 100
3.2.2.3　密度泛函理論 103
參考文獻(xiàn) 106
第4章　分子間相互作用的不可加性 115
4.1　不可加性的物理本質(zhì)以及多體力的定義 115
4.2　對(duì)不可加效應(yīng)的展示 119
4.3　微擾理論和多體分解 122
4.3.1　普遍公式 122
4.3.2　在二級(jí)微擾下色散能可加性的證明 125
4.3.3　高階色散能 126
4.4　原子團(tuán)簇中的多體效應(yīng) 129
4.4.1　稀有氣體團(tuán)簇 129
4.4.2　金屬團(tuán)簇 129
4.4.3　堿土金屬團(tuán)簇的結(jié)合本質(zhì) 133
4.4.3.1　研究堿土金屬元素的結(jié)合方式為什么是重要的 133
4.4.3.2　二聚體和三聚體的結(jié)合本質(zhì) 135
4.4.3.3　未占據(jù)軌道的布居 137
4.5　原子-原子勢(shì)方案和不可加性 140
參考文獻(xiàn) 144
第5章　模型勢(shì) 148
5.1　半經(jīng)驗(yàn)?zāi)Ｐ蛣?shì) 148
5.1.1　剛球模型勢(shì) 148
5.1.2　Lennard-Jones勢(shì) 149
5.1.3　對(duì)Lennard-Jones勢(shì)的修正 150
5.1.3.1 （12-6-4）勢(shì) 150
5.1.3.2 （m-6-8）勢(shì) 150
5.1.3.3　Kihara勢(shì) 151
5.1.4　Buckingham勢(shì) 152
5.1.5　對(duì)Buckingham勢(shì)的修正 153
5.1.6　描述雙原子分子光譜性質(zhì)的模型勢(shì) 154
5.1.6.1　Morse勢(shì) 154
5.1.6.2　Rydberg勢(shì) 155
5.1.6.3　P?schl-Teller勢(shì) 156
5.1.6.4　Kratzer勢(shì) 157
5.1.6.5　Dunham展開及其變式 158
5.1.7　各向異性勢(shì) 159
5.1.7.1　Keesom勢(shì) 159
5.1.7.2　Stockmayer勢(shì) 160
5.1.7.3　原子-線型分子的相互作用勢(shì) 160
5.1.7.4　用于水和溶液體系研究的模型勢(shì) 161
5.1.8　屏蔽庫(kù)侖勢(shì) 164
5.1.9　Born-Mayer勢(shì) 165
5.1.10　Boys-Shavitt多參數(shù)模型勢(shì) 166
5.1.11　組合（分段）模型勢(shì) 167
5.1.11.1　Erginsoy-Vineyard-Englert勢(shì) 167
5.1.11.2　ESMSV和MSV勢(shì) 168
5.1.12　金屬和半導(dǎo)體研究中采用的模型勢(shì) 169
5.1.12.1　膠合勢(shì) 169
5.1.12.2　顯含三體相互作用項(xiàng)的模型勢(shì) 172
5.1.13　根據(jù)從頭計(jì)算所得勢(shì)能面擬合的模型勢(shì) 174
5.2　模型勢(shì)中參數(shù)的確定 179
5.3　根據(jù)實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)重構(gòu)模型勢(shì) 182
5.3.1　Rydberg-Klein-Rees方法 183
5.3.2　散射問(wèn)題的逆問(wèn)題 184
5.3.2.1　對(duì)問(wèn)題的一般描述 184
5.3.2.2　準(zhǔn)經(jīng)典的處理方法：Firsov方法 186
5.3.3　根據(jù)熱力學(xué)數(shù)據(jù)重構(gòu)模型勢(shì) 189
5.4　全局優(yōu)化方法 190
5.4.1　對(duì)問(wèn)題的簡(jiǎn)要介紹 190
5.4.2　模擬退火算法 191
5.4.3　超曲面形變方法 193
5.4.3.1　擴(kuò)散方程法 194
5.4.3.2　阱間跳躍算法 196
5.4.4　遺傳算法 197
參考文獻(xiàn) 201
附錄A　基本物理常數(shù)和物理單位轉(zhuǎn)換表 208

附錄B　一些必要的數(shù)學(xué)工具 209
B.1　矢量和張量的微積分 209
B.1.1　矢量的定義—加法法則 209
B.1.2　標(biāo)量和矢量的乘積—三重標(biāo)積 210
B.1.3　行列式 212
B.1.4　矢量分析—梯度、散度和旋度 213
B.1.5　矢量空間和矩陣 216
B.1.6　張量 220
B.2　群論 222
B.2.1　群元素的特征 222
B.2.2　群的表示 227
B.2.3　置換群 237
B.2.4　線性變換群和三維旋轉(zhuǎn)群 243
B.2.5　點(diǎn)群 248
B.2.6　不可約張量和球張量 255
參考文獻(xiàn) 259
附錄C　多電子系統(tǒng)的量子力學(xué)計(jì)算方法 261
C.1　絕熱近似 261
C.2　變分法 264
C.2.1　自洽場(chǎng)（SCF）方法 264
C.2.2　考慮電子關(guān)聯(lián)的方法 270
C.2.2.1　r12依賴的波函數(shù) 270
C.2.2.2　組態(tài)相互作用 271
C.2.2.3　耦合簇（CC）方法 273
C.2.2.4　密度泛函理論（DFT）方法 275
C.3　微擾理論 279
C.3.1　Rayleigh-Schr?dinger微擾理論 280
C.3.2　M?ller-Plesset微擾理論 282
C.3.3　算符形式和Brillouin-Wigner微擾理論 284
C.3.4　變分微擾理論 287
C.3.5　漸進(jìn)展開—Padé逼近式 289
參考文獻(xiàn) 292
索引 297